Lab instruments for oil and gas. Made in Germany.

Background Knowledge Wax and Paraffin

Wax and paraffine in crude oil

The groups of waxes and paraffins are often combined when crude oil is concerned. Under the same circumstances both groups lead to the same problems. Thus, the terms "wax" and "paraffin" are used synonymous.

Crude oil is a very heterogeneous alloy of several thousands of single components of mainly hydrocarbons. The amount of heteroatoms like sulfur, oxygen, nitrogen and metalorganic compounds differs from oil to oil. The crude contains many different fractions from soluted gases (gaseous under standard conditions = atmospheric pressure and room temperature) up to high molecular compounds like resins and asphaltenes which can be classified and separated by their chemical and physical properties.

Paraffines are a part of the homologeous series of alkanes - the saturated series of hydrocarbons - with the general formula CnH2n+2. Paraffines are classified as the part from about C18. Due to the numerous possibilities of branched iso-alkanes the physical properties of paraffins are wide-spreaded.

Waxes are a very heterogeneous group of higher hydrocarbons without a specific composition, often heteroatoms are contained. Waxes are defined by their mechanical and physical properties 1.

 

Problems with wax in crude oil

The crude oil composition varies strongly from reservoir to reservoir. The spectrum of extracted oil reaches from thin, low-viscous and straw-coloured oils with very low amounts of wax to deep black, highly viscous (solid at room temperature) oils with high amounts of wax. A classification in paraffinic-waxy and naphtenic oils helps to estimate the behaviour of the oil but for accurate informations about the oil extensive tests under realistic conditions has to be executed.

If crude oil is cooled - in the borewell, at oil conditioning or during pipeline transport - below its WAT wax crystals start to form. These crystals can form deposits when coontacting any kind of surface like walls, valves etc. Over short periods of time these deposits can plug the equipment. During a continouos oil prodution they can be hold at a nearly constant level. Shear forces on the bounding surface of the wax layers - transmitted by the transpoted fluid - are increasing if the diameter is reduced by deposits. The soft wax layers are sheared of. A varying or stopping prodution flow can lead to formation of massive wax plug. These plugs can only be removed with high efforts: physically (by heating or by pressure pulses) or chemically (by using dissolvers). The economic costs and the production loss very high are in each case.

 

Control and avoidance of wax deposits

Considering that the removal of wax deposits is a very time-consuming and expensive process the prevention of the formation or if prevention is not possible the control of wax deposits is a main objective. This can be done like the removal in three different ways:

  • mechanical: deposits in pipelines can be removed by pigs (technical devices for inspection and cleaning of pipes) and at borewells special inserts for deposit removal are in use. These devices can be used regularly if certain parameters (time, dropping feed rate, pressure loss etc) are exceeded.
  • physical: due to the fact that the wax deposition is a temperature-dependant process, the oil or the production devices can be heated to stay above the WAT of the oil. So the wax crystal formation is avoided.
  • chemical: by adding chemicals already at the borewell the chemical properties of the crude can be influenced. The WAT can be shifted to higher temperatures that are near or better above the operating temperature. Also the growing of wax crystals can be reduced by using kinetic inhibitors which do not suppress the crystal formation but reduce the speed of the crystal growth rate. Another way is to allow the formation of crystals but to interfere in the agglomeration process with anti-agglomerats, the wax does crystallise but the crystals can not combine to bigger particles.

 

Wax appearance temperature (WAT)

In crude oil paraffins and waxes are soluted in the low-molecular, liquid components. If the oil is cooled down the limit of solubility of these high-molecular compounds is under-run at a specific temperature. The component whose solubility is reached starts to crystallise, first micro-crystals will begin to formate. This process leads to a phase separation, the initial single phase alloy changes to a two-phase mixture. If the composition is not altered, crystallisation is a temperature-only process. Pressure dependency is also influencing the crystallisation, but it is of much lesser influence than temperature, so under test conditions with only small pressure changes it can be neglected.

The temperature at which the first wax crystals start to formate from a crude or a crude oil product is called Wax Appearance Temperature, WAT. It is given in °C (°F) and is an important value for the transportation stability of oil.

These days, the determination of the wax appearance temperature under static conditions is very accurate and needs only small sample amounts and little time. Attention should be paid to the temperature control of the probe, it must be done very slowly because the thermal equillibrium has a great influence on the measured WAT. A too fast cooling leads to supercooling, crystallisation will start late so the measured WAT would be too low.

 

Measuring methods For detecting the Wax Appearance Temperature (WAT)

Cold Finger: A temperature controlled metal cylinder (finger) is inserted in the sample and is cooled down slowly. At fixed time intervals the finger is taken out and examined for wax depositions. By this simple design many tests can be run simultaneously with only little effort. The accuracy of this method is low compared to others and the expenditure of time for a single test is high, but for screening tests this method has its advantages. Another feature of the cold finger is the measurement of the total amount of wax in a sample.

Differential Scanning Calorimetry, DSC 2: With this method the amount of heat that is emmitted or absorbed by a sample can be compared with a reference sample that is subjected to the same temperature profile.

The process of crystallisation is always accompanied by a change in heat flux. Phase changes like crystallisation are always exothermic (heat releasing) or endothermic (heat absorbing). This effect leads to a slight variance in the thermal behaviour of the sample compared to the inert reference. These changes in heat flux by crystallisation process allow a very accurate measurement of the WAT.

Cross Polarisation Microscopy, CPM: A completely molten and temperature controlled sample is applied as a thin layer on the sample holder of a light-optical microscope. Below and over the sample light-polarizers3 are installed. The polarizers are adjusted in way that no light can penetrate the second filter. This is achieved if the planes of polarisation are at right angle. The light is polarised at the first filter (primary polariser), penetrates the sample and is blocked at the second filter (secondary polariser, analyser) due to the fact, that polarised light can only pass through a polarizer if the planes of polarition are equal.

The CPM takes advantage of the fact that many crystals can turn the plane of polarisation of light. This effect is called optical anisotropy. In the slowly cooled sample crystallisation starts when the WAT is reached. The emerging crystals are anisotropic to light and turn the plane of polarisation. On the before dark secondary polariser now little points of light start to appear. This method is very accurate but time- and work-consuming. 

This method is used by our Optical WAT Detector. Instead of a microscope it uses an ultra-high sensible light sensor.

Wax Flow Loop: In a test loop an amount of sample is pumped through a thermostated pipeline section. In this section the wall temperature of the pipeline can be adjusted by heating or cooling. Pressure- and temperature measurements before and after the section show changes resulting from wax depositions. If the wall has a temperature below the WAT of the sample fluid wax depositions will occure. These deposits leads to a reduced diameter of the pipeline and by this to a pressure drop that can be detected. In addition the wax layers on the wall have a thermal insulation effect which is showing in changes in the differential temperature. The accuracy of this method is not as high as the DSC or the CPM but in opposite to those methods the sample can be examined under flow conditions.

 

Optical WAT Detector OWD

Die OWD-Methode arbeitet mit polarisiertem Licht, nutzt daür das Licht-Kreuzpolarisations-Prinzip, und einem hochempfindlichen Lichtsensor anstelle eines Mikroskops. Es nutzt wie die CPM-Methode die Eigenschaft von Wachskristallen, dass diese die Polarisationsebene von Licht drehen und so nachgewiesen werden.

Wenige Tropfen der Probe werden auf die Temperierzelle des Optical WAT Detectors gegeben. Dann werden die beiden Polarisationsfilter, die oberhalb und unterhalb der Probe installiert sind, manuell so ausgerichtet, dass das gesamte Licht eliminiert wird und der Lichtsensor kein Licht mehr empfängt. Der OWD temperiert nun die Probe auf die vorgegebene Starttemperatur, beginnt dann mit der Messung und kühlt die Probe langsam und kontinuierlich bis zur Endtemperatur ab. Sobald sich die ersten Wachskristalle bilden, verändern sie die Polarisationsebene des Lichts und führen zu einem Anstieg der Lichtintensität auf dem Lichtsensor. Dieser erste Anstieg der Intensität, also der Beginn der Kristallbildung, wird als Wachserscheinungstemperatur bestimmt. Dadurch ist die Methode sehr genau und mit der CPM-Methode vergleichbar.
Die Software zeichnet den Temperaturverlauf und die Lichtintensität auf, zeigt diese als Graph an und ermöglicht somit eine schnelle und präzise Auswertung der Messung.

Vorteile und Nachteile Optical WAT Detector OWD-Methode

VorteileNachteile
  • sehr genaue Methode zur Messung der WAT
  • neues Messverfahren
  • schnelle und einfache Messungen
  • noch keine Norm
  •  geringe Anschaffungskosten
  • geringer Verbreitungsgrad
  •  mobil einsetzbar, laborunabhängig
 
  • für alle Kristallisationsprozesse einsetzbar
 

 

 

Dynamische Differenzkalorimetrie / Differential Scanning Calorimetry, DSC-Methode

Die Dynamische Differenzkalorimetrie misst die Wärmemenge, die eine Probe aufnimmt oder abgibt im Vergleich mit einer Referenzprobe, welche dem selben Temperaturprofil unterworfen wird. Wenn sich die Differenz der Wärmemengen zwischen Probe und Referenz ändert, ist dies ein Hinweis, dass sich das thermische Verhalten der Probe geändert hat. Änderungen im thermischen Verhalten der Probe sind durch vielfältige physikalische und chemische Prozesse hervorrufbar z.B. chemische Reaktionen, Kristallisation, Verdampfen etc.

Für die Bestimmung der Wachserscheinungstemperatur ist der Vorgang der Kristallisation von Interesse. Diese ist stets mit einer Wärmeflussänderung verbunden. Phasenänderungen wie die Kristallisation sind stets endo- oder exotherm, also "wärmeverbrauchend" oder "wärmeerzeugend". Dies führt zu einer geringfügigen Abweichung vom thermischen Verhalten zur Referenzprobe und kann als WAT bestimmt werden. Da aber eine gewisse Menge an Wachs kristallisieren muss, um ein Signal zu messen, verschiebt sich das Ergebnis hin zu tieferen Wachserscheinungstemperaturen im Vergleich zu den optischen Messmethoden.

Vorteile und Nachteile Differential Scanning Calorimetry, DSC-Methode

VorteileNachteile
  • anerkanntes Testverfahren
  • teure Methode wegen hoher Anschaffungskosten
  • sehr vielfältiges Einsatzgebiet
  • für Öle mit geringem Wachsgehalt nicht nutzbar

 

  • löst erst bei großer Anzahl von Wachskristallen aus

 

 

Messmethoden zur Bestimmung der Wachsablagerungstemperatur (WDT)

Anerkannte Messmethoden zur Bestimmung der Wachsablagerungstemperatur WDT sind der Cold Finger und die Wax Flow Loop.

Cold Finger Messprinzip

Das Messprinzip des Cold Fingers simuliert die Temperaturdifferenz zwischen der Erdölprobe und einer äußeren Wand z.B. Pipeline. Damit werden die Umgebungsbedingungen nachgebildet.

Das Cold Finger Laborgerät ist dafür wie folgt aufgebaut: in einer gerührten und temperierten Erdölprobe befindet sich ein metallischer Kühlfinger, der Cold Finger. Das im Öl enthaltene Wachs beginnt sich auf der Oberfläche des Kühlfingers abzulagern. Die Menge der Wachsablagerungen werden gewogen. Der Kühlfinger wird entweder einmalig oder mehrmals in festen Intervallen entnommen und die Menge der Wachsablagerungen gewogen.

Der Cold Finger Aufbau: Klassisch im Wasserbad oder modern im Trockenbad

Bei der Temperierung der Erdölprobe unterscheiden sich die Geräte deutlich. Die ursprüngliche/klassische Cold Finger Methode nutzt ein offenes Wasserbad. Dies hat Einschränkungen im Temperaturbereich, im Handling und in der Sicherheit des Arbeitsplatzes.

PSL Systemtechnik hat 2011 den Aufbau des Cold Fingers revolutioniert. Mit dem Multi-Rack Cold Finger CF15 wurde die Methode modernisiert und dem Stand der Technik angepasst. Damit schuf PSL Systemtechnik für Erdöllabore einen neuen Standard in der Cold Finger Messung. Ein Teil der Innovation ist das Trockenbad, eine elektrische Temperierung der Probe. Dies ermöglicht einen größeren Temperaturbereich bei einer höheren Arbeitssicherheit. Darüber hinaus wurden die Proben in Schubladen integriert. Damit ist das Handling deutlich verfeinfacht und erlaubt weitere Messmöglichkeiten.

Ziele und Nutzen der Cold Finger Messungen

Wie verhält sich das Öl bei den Bedingungen und welchen Einfluss haben die Inhibitoren?

Ziele der Cold Finger Untersuchungen sind die Messung der Wachsablagerungstemperatur WDT, des Gesamtwachsgehalts, die Wachserscheinungstemperatur WAT für Praktiker (siehe Exkurs WAT in der Praxis) und der Einfluss von Scherung auf die abgelagerte Wachsmenge. Der Vergleich von unbehandelten zu behandelten also inhibitoren Proben ermöglicht Aussagen zur Effektivität der eingesetzen Inhibitoren.

Folgende Untersuchungen können mit dem Cold Finger durchgeführt werden:

  • Bestimmen der Wachsablagerungstemperatur WDT
  • Bestimmen der Wachserscheinungstemperatur WAT – für Praktiker, siehe Exkurs WAT in der Praxis
  • Menge der Wachsablagerungen über die Zeit bei gleichbleibender Temperatur
  • Gesamtwachsgehalt der Erdölprobe
  • Schereffekte abhängig von der Fließgeschwindigkeit
  • Entwickeln, Testen und optimieren von Wachs- und Paraffininhibitoren
  • Vergleich der Messergebnisse einer unbehandelten und einer inhibierten Probe
  • Überwachen und Vermeiden von Wachsablagerungen

Das Cold Finger Laborgerät erweist sich damit als wichtige Basis für die Überwachung und Vermeidung von unerwünschten Wachsablagerungen in Pipelines, bei der Lagerung und in industriellen Prozessen.

Wax Flow Loop Messprinzip

In a test loop an amount of sample is pumped through a thermostated pipeline section. In this section the wall temperature of the pipeline can be adjusted by heating or cooling. Pressure- and temperature measurements before and after the section show changes resulting from wax depositions. If the wall has a temperature below the WAT of the sample fluid wax depositions will occure. These deposits leads to a reduced diameter of the pipeline and by this to a pressure drop that can be detected. In addition the wax layers on the wall have a thermal insulation effect which is showing in changes in the differential temperature. The accuracy of this method is not as high as the DSC or the CPM but in opposite to those methods the sample can be examined under flow conditions.

Wax and Wax Flow Loop

The WAT can statically be measured very accurate and with low effort. In daily work it is observable that falling below the WAT does not automatically lead to problems with wax depositions. The wax layers are soft during their formation and vulnerable to shear forces exerted by the flowing fluid.

With the Wax Flow Loop the behaviour of oil and oil products in the production system can be examined with a flowing medium. The variable flow rates allow simulations of different application-fields. The wide-range temperatured test pipeline allows simulation of extreme environmental conditions like cold regions or sub-sea. Not only the behaviour of the flowing medium can be examined but also inhibitors of any kind can be tested for their performance, compared relatively and classified in absolute ways.

An exchangeable test pipeline with different diameter and length options allows measurements over a wide range of flow conditions. Studys show that the nature of the inner surface (texture, material) has only very little (if any) effect on the wax deposit formation.

Verwendung der Begriffe Wachserscheinungstemperatur WAT und Wachsablagerungstemperatur WDT in der Praxis

In der Praxis wird häufig nicht genau unterschieden zwischen Wachserscheinungs- und Wachsablagerungstemperatur, denn in der Praxis führt nicht das erste Auftreten von Wachskristallen, sondern erst die Wachsablagerungen zu Problemen in den Prozessen. Durch die Gleichsetzung der beiden Begriffe werden die Cold Finger und die Wax Flow Loop Messmethode somit auch für die Bestimmung der Wachserscheinungstemperatur genutzt. Letztendlich sind es jedoch Geräte, die die Umgebungsbedingungen im Transport oder der Lagerung von Erdölen simulieren und u.a. die Temperatur bestimmen, bei der sich die Wachse ablagern, das erste Auftreten von Wachskristallen kann damit nicht gemessen werden.

 


Footnotes:
  1. Wax (Wikipedia)
  2. DSC (Wikipedia)
  3. Polarizer (Wikipedia)

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